含油廢水的處理方法

    含油廢水的處理技術及分離的難易程度取決于油分在水中的存在形式及處理要求。本節對近年來所采用的含油廢水處理方法進行回顧及評述(其中的粗粒化技術在1.4中專門討論)。根據分離原理，含油廢水的處理方法大致可分物理法、物理化學法、化學法、生物化學法。

    1、物理法

    物理法主要是利用油和水的密度差，在重力作用下，對漂浮油和分散油進行重力分離。重力分離具體又可分為重力分離法，機械分離法和離心分離法三種。

    (1)重力分離法

    重力分離法是典型的初級處理方法，是利用油和水的密度差及油和水的不相溶性，在靜止或流動狀態下實現油珠、懸浮物與水分離。分散在水中的油珠在浮力作用下緩慢上浮、分層，油珠上浮速度取決于油珠顆粒的大小，油與水的密度差，流動狀態及流體的粘度。它們之間的關系可用Stokes和Newton等定律來描述。重力分離法的特點是：能接受任何濃度的含油廢水，同時除去大量的污油和懸浮固體等雜質，但處理出水往往達不到排放標準。在穩定的流速和油含量的特定條件下，可作為二級處理的預處理。常用的設備是隔油池，包括平流隔油池(API)、斜板隔油池(PPI)、波紋斜板隔油池或稱高效除油器(CPI)、斜板式隔油池(TPI)、分別能夠連續浮上分離油滴粒徑大于150微米、60微米、30-60微米、30-54微米的懸浮油，處理后的油含量約為10-30mg/L，作為煉油廠油水分離的預處理裝置被廣泛采用。

    重力分離技術是應用最廣泛、最實用的一種油水分離技術。通過對幾種重力油水分離設備的比較，HNS-Ⅲ型分離性能最優，油中含水質量分數僅為1.56%。20世紀70年代中期出現的立式斜板除油罐集立式除油罐與斜板隔油池的優點于一體，大大提高了除油效率，可基本去除水中的浮油和分散油。該法適用于除去廢水中的浮油、部分分散油、重油以及油—固體物等不與水溶解的有害物質，但不能除去廢水中的溶解油和乳化油。

    (2)機械分離法

    隔油池方法雖較為簡單，但占地面積較大。為克服這一缺點，可采用機械分離設備，使含油廢水在分離設備中形成局部渦流、曲折碰撞或用狹窄通道來捕捉、聚并細小油滴，增加油珠粒徑，降低停留時間，以達到更好的分離效果。如，日本IHI重工業公司開發出的多層波浪形板隔油池(MWS)，有較高的油水分離效率。

    (3)離心分離法

    離心分離法利用快速旋轉產生的離心力，使密度大的水沿環狀路徑流向外側，密度小的油拋向內圈，并聚并成大的油珠而上浮分離。分離效率隨轉速而提高，若采用超高速離心機，可分離水中的乳化油。旋流分離含油廢水技術的應用研究起源于英國Southampton大學，1985年首次成功地運用于英國北海油田的含油廢水。

    (4)過濾法

    過濾法是將廢水通過設有孔眼的裝置或通過由某種顆粒介質組成的濾層，利用其截留、篩分、慣性碰撞等作用使廢水中的懸浮物和油分等有害物質得以去除。常用的過濾方法有3種：分層過濾、隔膜過濾和纖維介質過濾。含油廢水經過隔油、氣浮或混凝沉淀——氣浮處理后，再用過濾法處理，可使廢水中的含油量降到10mg/L以下或更低。

    常用的層濾工藝是硅藻土過濾(D.E.F)和砂濾(S.F)，一般作為深度處理的預處理。用砂濾池過濾時要求廢水中不含重油，以免堵塞砂濾層。膜過濾法又稱為膜分離法，是利用微孔膜將油珠和表面活性劑截留，主要用于除去乳化油和某些溶解油。濾膜包括超濾膜、反滲透膜和混合濾膜等。膜材料包括有機膜和無機膜兩種，常見的有機膜有醋酸纖維膜、聚砜膜、聚丙烯膜等，常用的無機膜有陶瓷膜、氧化鋁、氧化鈷、氧化鈦等。采用膜分離法處理乳化油廢水具有不需加混凝劑、不產生含油污泥、濃縮液可焚燒處理、透過量和出水水質穩定等優越性，特別適合高濃度乳化油廢水的處理。但采用膜分離前必須先對含油廢水預處理，降低進水的污染物含量，使進水水質能夠保證膜元件在一定時間內穩定運行，不產生膜污染。膜使用一定時間后必須采取適當清洗方法再生。

    2、物理化學法

    (1)溶氣浮選法

    溶氣浮選法是利用在油水懸浮液中釋放出大量的微氣泡(10-120微米)，依靠表面張力作用將分散于水中的微小油滴粘附于微氣泡上，使氣泡的浮力增大上浮，達到分離的目的。該方法的關鍵是產生氣泡的方式，采用較多的方式有分散法、溶入法和電解法。溶氣浮選法主要用于不含表面活性劑的分散油的分離。當污水中含有表面活性物質造成懸浮液嚴重乳化時，為提高浮選效果，可在浮選前向水中加入絮凝劑進行破乳。目前廣泛采用的溶氣浮選法實際上是將化學破乳和溶氣氣浮選相結合的絮凝浮氣法。溶氣浮選法的特點是處理量大，可把大于25微米的油粒基本去除。該法的工藝較為成熟，被廣泛應用于油田廢水、石化廢水、食油生產廢水等的處理。

    (2)吸附法

    吸附法是利用多孔吸附劑對廢水中的溶解油進行或是物理吸附(范德華力)、或是化學吸附(化學鍵力)、或是交換吸附(靜電力)來實現油水分離。常用的吸附劑有活性炭、活性白土、磁鐵砂、礦渣、纖維、高分子聚合物及吸附樹脂等。活性炭是一種優良的吸附劑，在污水處理中，活性炭對油的吸附是三種吸附過程的共同作用，活性炭的表面積可高達5×105-2.5×106m2/kg，吸附處理后的出水油含量可在5mg/L以下。但由于活性炭的吸附容量有限(對油一般為30-80mg/g)，本較高，再生困難，所以一般只用于含油廢水的深度凈化處理。

    (3)粗粒化法

    粗粒化法是利用油水兩相對聚結材料親和力相差懸殊的特性，當含油污水通過親油的聚結材料時，水中細小油粒被截留而附著到材料表面或孔隙內，被截留的油滴在材料表面潤濕、展開，進一步與周圍的油粒碰撞聚結，油滴逐漸粗粒化，當油滴的浮力大于油——固間的附著能時，油粒就從固體表面剝落，上浮分離。

    (4)超聲波法

    超聲波是一種頻率大于16kHZ高頻、小振幅彈性波，具有能量集中、穿透力強等特點。超聲波在水中可以發生凝聚效應、空穴或空化效應，在此效應影響下，粒子不斷向波腹或波節移動，造成微小油滴相互碰撞、聚并，油滴粒徑變大，在重力作用下與水分離。超聲波法能對細小的乳化油污水進行有效處理，處理時必須確定合適的聲波強度和頻率，否則可能出現超聲粉碎效應，使得油滴進一步乳化，影響處理效果。超聲波的輻照時間、液體的表面張力、粘度、密度等物理參數對超聲波分離過程有影響。近年來，國內外將超聲波應用于水污染控制，尤其是廢水中難降解有機污染物的治理，目前已取得了一定的結果。

    3、化學法

    化學法技術成熟、工藝簡單是進行含油廢水處理的傳統方法，它主要用于含油乳化廢水的處理。該法通過向廢水中投放電解質或凝聚劑達到破乳的目的，使細小油滴易于聚并，實現油水分離。化學破乳的方法，可分為鹽析法、凝聚法和酸化法。

    (1)鹽析法

    乳化液中油以膠體顆粒狀高度分散在水中，其表面自由能相當大，是一個不穩定體系，會自發破乳降低表面自由能。乳化液之所以穩定，主要是由于表面活性劑降低了體系表面自由能，使體系界面總能量保持在較低的水平，同時還由于雙電層和同性電荷的相斥，阻止了油滴的碰撞。電解質投入乳化液后，很快離解成正、負離子。在這些離子周圍吸附了極性水分子，形成水化離子。其中的正離子不斷被帶負電的膠體油滴吸附，并壓縮油滴的雙電層，使古電位降低，甚至達到等電點。此時膠粒間的排斥勢能消失，油滴彼此間已接近到分子引力范圍。在范德華力作用下有可能碰撞變大，從乳化油變為分散油，從而實現鹽析過程。常用的電解質為無機鹽類，如：Ca、Mg、Al的鹽類。該法常用于含油污水的初級處理場合，由于聚析速度較慢，所以處理設備占地面積較大。

    (2)凝聚法

    凝聚(或稱混凝)破乳法是近年來應用得比較多的方法。投入水中的凝聚劑，一方面發生水解，另一方面發生聚合作用，形成大分子聚合物。由于靜電力、范德華力、氫鍵、配位體的作用下，對油滴產生吸附、絮凝、架橋，形成粗大礬花，使大尺度油滴從水中脫出。同時，一些低分子的凝聚劑同樣存在著靜電中和作用，使油滴膠體的電性消失，進一步促使油珠相互靠近而發生凝聚。常用的凝聚劑有鋁鹽、鐵鹽等。近年來，人們正在大力開發高效的有機高分子凝聚劑。凝聚法處理效率比鹽析法高，處理設備不大，但藥劑貴、污泥生產量多是該法麻煩所在。

    (3)酸化法

    酸化法通過調節廢水的pH值至3-4，使乳化液中的高碳脂肪酸或高碳脂肪醇一類的表面活性劑與酸生成不溶于水的脂肪酸或脂肪醇等，達到破乳的目的。許多情況下常將化學破乳法和氣浮法聯合使用，可使處理效率和凈化指標顯著提高。

    4、生物化學法

    利用微生物使油的一部分作為營養物質被吸收、轉化合成為微生物體內的有機成分或繁殖成新的微生物，其余部分被生物氧化分解成簡單的無機或有機物質如CO2、N2、CH4等，從而使廢水得到凈化。從氧化的形式上生物化學法又可分為活性污泥法、生物膜法和氧化塘法。

    (1)活性污泥法

    活性污泥法是人們熟悉的一種常用的廢水生物處理法，它是人類模擬自然界的水體自凈過程而創造的。活性污泥法以細菌作為主體菌膠團，采取人工曝氣手段使得活性污泥均勻分散，懸浮在廢水中，在適宜的溫度、PH值、營養供氧的條件下，對有機物質和油類進行吸附、吸收、氧化分解、轉化合成新的微生物。活性污泥法的處理成本低，廣泛的應用于有機污染較輕的大水量污水處理，其缺點是占地面積大、容易產生污泥膨脹，技術控制水平也要求較高。

    (2)生物膜法

    生物膜法中將好氧微生物附著生長在固體填料表面，形成膠質相連的生物粘膜。在處理過程中，廢水中含有的油類和溶解氧為生物膜所吸附，油類被不斷分解除去，同時生物膜本身也不斷生成代謝。

    (3)氧化塘法

    在天然或人工培建的淺水池或溝渠中，利用好氧微生物來分解、轉化水中的有機物或油類的廢水處理過程稱為氧化塘法。氧化塘中的供氧一般采用水面自然復氧和藻類光合作用復氧，也有用人工機械曝氣復氧的。世界上有多個國家運用氧化塘來處理廢水。

    5、電化學法

    廢水凈化的電化學方法，其實質就是直接或間接地利用電解作用，把水中污染物去除，或把有毒物質轉化為無毒、低毒物質。早在1889年，英國人就提出用鐵電極處理廢水，并在城市污水處理中作了嘗試。近幾十年來，隨著電化學學科和電力工業的發展，使處理成本大為降低，電化學技術己成為一類具有競爭力的廢水處理方法。根據電極反應發生的方式不同，電化學又可分為電解法、電解氧化法、內電解法。

    (1)電解法

    電解法包括電解沉降法和電解氣浮法。電解沉降法是利用溶解性電極電解乳化油廢水。從溶解性陽電極溶解出金屬離子，然后金屬離子發生水解作用生成氫氧化物，通過吸附、凝聚，沉降除去乳化油。電解氣浮法是利用不溶性陽極在外電場的作用下產生大量的陽離子，對乳化油膠體進行凝聚，同時陰極上析出大量氫氣微氣泡，與膠體絮粒粘附在一起上浮去除。也可利用溶解性陽電極電解，溶解出的金屬離子破壞膠體和形成氫氧化物產生的凝聚吸附作用，使乳化油得到較好的去除。電解氣浮當急需解決的技術是通過改進電源技術、研究新型電極材料(如開發不溶性的金屬陽極材料)及結構，進一步降低電能消耗和電極材料消耗。

    (2)電解氧化法

    電解氧化法(或稱電火花法)是利用交流電來去除廢水中的乳化油和溶解油。該法通過在兩電極間填充微粒導電材料(如活性碳)，含油廢水和壓縮空氣同時從底部進入兩電極之間，極間的導電顆粒呈沸騰床狀態，在電場作用下，顆粒間產生電火花，在電火花和廢水中均勻分布的氧氣作用下，吸附在顆粒表面的油滴被電解氧化或燃燒分解去除。電解氧化法是當前的一個熱門研究領域，雖還未能實現工業化，但人們對此寄予厚望，隨著高效催化性能的電極的開發，成本降低，該技術將在實際應用擴展開來。

    (3)內電解法

    內電解法(又稱電磁吸附法)是利用磁性顆粒與含油廢水相混摻，利用油的磁化效應，通過磁性過濾將油除去。其設備構造類似于吸附固定床，目前研和應用最多的是鐵碳床。其中，Fe2+具有較強的還原作用，可使廢水某些氧化組分還原；Fe(OH)2具有用自身的多孔結構吸附油類等有機物，并滋生出微生物；鐵碳構成的原電池產生微弱的電流，能夠刺激微生物的新陳代謝。內電解法是一種新興起的含油廢水處理技術，目前尚處于試驗研究階段，機理研究還有待進一步確認，但其節能、以廢治廢的優越性己受到環保界的重視。

    6、其他處理方法

    下述的技術，由于成本的問題正處于開發研究階段，尚未廣泛應用。

    (1)加熱、蒸發和蒸餾法

    在石油加工廢液中油包水性乳化液是相當普遍的。這些富油乳狀液可以通過加熱破乳來實現油水分離，若回收的油有再使用價值，則熱處理在經濟上是可行的。而蒸發和蒸餾工藝，由于在除油前需加熱、抽提或抽真空來汽化水，能耗較大，通常認為經濟上不合理，只有當有廢熱可以利用時才予以考慮。結晶或冷凍法一般認為該方法在技術上是可行的，但在經濟上是不合理的。層析法連續氣體、液體和明膠層析技術被廣泛由于物質分離與提純。雖然層析法不失為油水分離的一種方法，但其高成本低效率使其使用受到限制。

    (2)萃取法

    萃取用于含油污水的分析已司空見慣，用于處理含油廢水則不多見。污水先通過一層砂子和礫石組成的填充層，然后通過不溶于水的萃取劑(如，四溴乙炔、四氯乙炔或二甲苯等)，通過萃取劑后，讓污水通過允許水透過不許萃取劑和油透過的半多孔網使之凈化。電泳法電泳技術可以用于乳化油的分離。由于油滴表面帶有電荷，可以在電場力作用下作定向移動，從而達到油水分離的目的。電場可以是外加的，也可以是具有不同電極電位的材料放在一起自然形成的。

    綜上所述，含油廢水的處理方法雖然較多，但各種方法都有其局限性，用單一的方法來處理往往達不到排放要求。因此，在實際應用中，通常將幾種方法組合起來，形成多級處理工藝，使出水水質達到排放標準。由于傳統含油廢水處理方法的局限性與含油廢水排放標準嚴格化之間的矛盾，還需不斷開發研制有效而適用的方法來處理含油廢水。膜技術以其分離效率高、易操作、占地面積小、無需添加化學藥劑等優點，近十年來一直為含油廢水處理領域中的研究熱點。